Wie eine Membran Chlor und Alkali trennt — Funktionsprinzip von Ionenaustauschmembran-Elektrolysezellen

Salz (NaCl) wird in Wasser gelöst und Gleichstrom angelegt. An der Anode wird gelbgrünes Chlorgas freigesetzt; an der Kathode entsteht Wasserstoffgas, und in der Lösung bildet sich Natriumhydroxid (NaOH). Gesamtreaktion: 2 NaCl + 2 H₂O ⟶ 2 NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Diese Reaktion verläuft nicht spontan – sie benötigt mindestens 2,19 Volt. Je höher die Temperatur, desto niedriger diese Mindestspannung, daher arbeitet die Elektrolysezelle bei 85–90 °C. Die Temperatur kann jedoch nicht beliebig erhöht werden, da die Membran, die eine entscheidende Rolle spielt, dieser Temperatur nicht standhält.

Die eigentliche Herausforderung der Elektrolyse besteht nicht im Anlegen von Strom, sondern in der sofortigen Trennung der entstehenden Produkte. Treffen Chlorgas und Natronlauge aufeinander, reagieren sie sofort wieder zu Bleichmittel; vermischen sich Chlorgas und Wasserstoffgas, kann es zu einer Explosion kommen. Schwere Unfälle in der Elektrolyse Chloralkali In der Industrie lässt sich die Ursache fast immer auf diese Grundursache zurückführen.

Im Laufe des letzten Jahrhunderts wurden drei Trennverfahren entwickelt. Das älteste, das Quecksilberverfahren, nutzte flüssiges Quecksilber als Kathode. Natrium wurde im Quecksilber gelöst, um eine flüssige Legierung zu bilden, die in einen angrenzenden Raum gepumpt wurde, um mit Wasser zu reagieren und Natronlauge zu erzeugen. Chlor und Alkali befanden sich nie in derselben Kammer, was jedoch die Toxizität des Quecksilbers zur Folge hatte. Beim Membranverfahren wurde eine poröse Asbestmatte zwischen zwei Elektroden platziert. Sole floss von der Anode zur Kathode und verhinderte so den Rückfluss der Natronlauge. Dieses Verfahren war einfach und kostengünstig, jedoch war die Natronlauge stark mit Salz verunreinigt und musste anschließend eingedampft und gereinigt werden. Das Membranverfahren ist grundlegend anders: Es verwendet eine dichte Polymermembran mit negativen Ladungen, die negativ geladene OH⁻- und Cl⁻-Ionen abstößt und nur Na⁺-Ionen passieren lässt.

Die Struktur eines Membranelektrolyse Die Zelle ist wie ein Sandwich aufgebaut: Titan-Netzanode (beschichtet mit Ruthenium-Iridium-Oxid) → Membran → Nickel-Netzkathode. Moderne „Nullspalt“-Bauweisen pressen die Elektroden elastisch gegen die Membran, sodass kein Spalt entsteht. Die bei der Elektrolyse entstehenden Gasblasen würden die Elektroden bedecken und den Widerstand erhöhen. Die Nullspalt-Bauweise ermöglicht es den Blasen, durch Rillen auf der Rückseite der Elektroden zu entweichen, wodurch erheblich elektrische Energie eingespart wird.

Innerhalb der mehrschichtigen Struktur dieser Membran ist die Carbonsäureschicht auf der Kathodenseite die wichtigste Komponente. Sie ist extrem dünn. Die Carbonsäuregruppen (–COOH) sind schwache Säuren mit einem pKa-Wert von etwa 2–3. Auf der sauren Anodenseite (pH 2–4) bleibt ein Großteil der –COOH-Gruppen als neutrale Moleküle erhalten, wodurch die Ionenkanäle halb geöffnet sind. Auf der alkalischen Kathodenseite (pH > 14) dissoziieren alle –COOH-Gruppen zu –COO⁻ und bilden eine dichte Schicht negativer Ladungen, die OH⁻-Ionen effektiv blockiert. Die Membran nutzt den natürlichen pH-Gradienten auf beiden Seiten – sie ermöglicht die Leitfähigkeit auf der Anodenseite und blockiert sie auf der Kathodenseite. Eine einschichtige Sulfonsäuremembran erreicht lediglich eine Stromausbeute von etwa 80 %. Durch die zusätzliche Carbonsäureschicht steigt die Ausbeute auf 96–97 %.

Angetrieben durch das elektrische Feld wandert Na⁺ aus konzentrierter Salzlösung durch die Membran in konzentrierte Natronlauge. Idealerweise durchquert für jedes fließende Elektron ein Na⁺ die Membran – dieses Verhältnis entspricht der Stromausbeute. Allerdings werden etwa 3–4 % des Stroms durch „entweichende“ OH⁻-Ionen transportiert – die OH⁻-Konzentration im Katholyt ist eine Billion Mal höher als im Anolyt, und die durch den Konzentrationsgradienten bedingte Diffusionskraft ist extrem stark. Beim Durchqueren der Membran reißt das Na⁺ zudem 3–5 Wassermoleküle mit: Der Katholyt wird dadurch verdünnt und muss mit Wasser aufgefüllt werden, während der Anolyt Wasser verliert und die NaCl-Konzentration steigt – im Extremfall kristallisieren Salze aus und beschädigen die Membran.

Die theoretische Spannung beträgt 2,2 V, die tatsächliche Betriebsspannung liegt bei etwa 3,0 V. Die zusätzlichen 0,8 V verteilen sich auf: Anodenüberspannung, Kathodenüberspannung, Elektrolytwiderstand, Membranwiderstand (die größte Verlustquelle), Elektroden- und Kontaktwiderstand sowie Blasenbildung. Mit abnehmender Membrandicke sinkt auch die Zellspannung entsprechend.

Die Anforderungen an die Reinheit der Sole für die Membran sind äußerst streng: Der Gesamtgehalt an Calcium und Magnesium, der in die Zelle gelangt, darf 20 ppb nicht überschreiten. Dies entspricht der Auflösung von maximal 50 Gramm Calciumchlorid in einem Standard-Schwimmbecken – eine höhere Konzentration führt zur Membranschädigung. Der Calcium- und Magnesiumgehalt von normalem Meerwasser ist 200.000-mal höher. Daher ist eine zweistufige Reinigung der Sole erforderlich: Chemische Fällung (die Reihenfolge der Reagenzienzugabe darf nicht umgekehrt werden) reduziert den Calcium- und Magnesiumgehalt von mehreren hundert ppm auf 5 ppm; anschließend werden die restlichen Ionen in Chelatisierungssäulen gefangen, wodurch der Gesamtgehalt unter 20 ppb sinkt. Besondere Vorsicht ist beim Jod geboten – Spuren von Jod im Meersalz bilden nach der Oxidation an der Anode permanente Ausfällungen in der Membran, die zu einem Stromausbeuteverlust von bis zu 5 % führen können.

Der Betrieb einer Elektrolysezelle ist vergleichbar mit dem gleichzeitigen Drehen von fünf miteinander verbundenen Knöpfen. Die Temperatur liegt zwischen 85 und 90 °C: Höhere Temperaturen sparen zwar Strom, schädigen aber die Membran. Die Stromdichte beträgt 3–6 kA/m²: Höhere Werte bedeuten höhere Kapazität, aber auch höhere Widerstandsverluste. Eine konzentriertere Sole führt zu einer höheren Stromausbeute, birgt aber das Risiko der Kristallisation, die die Membran beschädigen kann. Die Konzentration der Ätznatronlösung liegt bei etwa 32–35 %. Der Druck auf der Wasserstoffseite muss stets höher sein als auf der Chlorseite. Dadurch wird sichergestellt, dass bei einer Beschädigung der Membran ausschließlich Wasserstoff in die Chlorseite gelangt – und Chlor keine Chance hat, in die Wasserstoffseite einzudringen und ein explosives Gemisch zu bilden. Übersteigt der Druck auf der Chlorseite den Druck auf der Wasserstoffseite, dringt Chlorgas durch die Ionenaustauschermembran oder Dichtungen und gelangt in die Wasserstoffseite. Die Vermischung von Chlor und Wasserstoff führt nicht nur zur Bildung eines explosiven Gasgemisches, sondern verursacht auch schwere Korrosion an Wasserstoffleitungen und Kompressoren. Ist der Druck auf der Wasserstoffseite höher als auf der Chlorseite, diffundiert Wasserstoff selbst bei einem kleinen Leck in Richtung Chlorseite. Obwohl die Vermischung von Wasserstoff mit Chlor ebenfalls ein Explosionsrisiko birgt, sind Chlorsysteme üblicherweise mit umfassenderen Dehydrierungs- und Überwachungseinrichtungen ausgestattet. Noch wichtiger ist jedoch, dass gemäß dem industriellen Konstruktionsprinzip der Ausfallsicherheit die Aufrechterhaltung eines leichten Überdrucks auf der Wasserstoffseite die letzte physikalische Verteidigungslinie gegen das gefährlichste Szenario darstellt: das Eindringen von Chlor in das Wasserstoffsystem.

Von Salz über Chlorgas und Natronlauge bis hin zu Wasserstoff – die Ionenaustauschmembran, die aus einer dünneren Polymermembran als Frischhaltefolie besteht, ermöglicht unter präziser pH-Gradientensteuerung den ungehinderten Durchtritt von Kationen und die undurchdringliche Abwehr von Anionen. Geringster Energieverbrauch, reinste Produkte und höchste Umweltverträglichkeit – diese dreifachen Vorteile haben das Membranverfahren zum absoluten Standard der modernen Chloralkali-Industrie gemacht.