Welche Fehlerquellen gibt es bei der Ablagerung von Ca2+ und Mg2+ in den Elektrolyseuren von Chloralkali-Anlagen und welche Maßnahmen sind dagegen zu ergreifen?

In Chloralkali Bei der chemischen Produktion sind Ca²⁺ und Mg²⁺ die beiden häufigsten und schädlichsten kationischen Verunreinigungen. Überschüssige Calcium- und Magnesiumionen gelangen in die Elektrolyseur Zusammen mit der gereinigten Sole wandern die Ionen unter dem Einfluss des elektrischen Feldes zur Kathode. Sie durchdringen die Carbonsäureschicht der Ionenaustauschermembran, reagieren unter elektrolytischen Bedingungen chemisch und die entstehenden Hydroxid-Präzipitate lagern sich in den Ionenkanälen der Carbonsäureschicht ab. Dies führt zu einer Verstopfung der Mikroporen der Ionenaustauschermembran und zu Ablagerungen auf der Elektrodenoberfläche. Daraus resultieren eine Reihe von Problemen, darunter eine erhöhte Zellspannung, eine verringerte Elektrolyseeffizienz sowie Alterung und Schädigung der Ionenaustauschermembran. In schweren Fällen kann dies zu einem ungeplanten Anlagenstillstand und damit zu erheblichen wirtschaftlichen Verlusten für das Unternehmen führen. Quantitative Anzeichen der Schädigung sind: ein anhaltender, irreversibler Anstieg der Zellspannung, dessen Anstiegsrate die normale Alterung deutlich übersteigt; eine verringerte Stromausbeute; und eine irreversible Beeinträchtigung der Membranleistung.

Hauptursachen:

1. Rohsalz ist der wichtigste Rohstoff für die Soleherstellung. In der industriellen Produktion werden Meersalz, Steinsalz und Seesalz als Rohsalzquellen verwendet, wobei die Qualität je nach Quelle erheblich variiert. Bei häufig wechselnden Rohsalzchargen und mangelhafter Qualitätskontrolle kann es zu starken Schwankungen und Überschreitungen des zulässigen Gehalts an Calcium- und Magnesiumverunreinigungen kommen.

2. Bei der Soleaufbereitung müssen Natronlauge, Soda und Eisen(III)-chlorid als Raffinationsmittel präzise entsprechend der Rohsole-Durchflussrate und dem Verunreinigungsgehalt dosiert werden. Eine unzureichende Dosierung führt zu unvollständigen Calcium- und Magnesiumfällungsreaktionen, wodurch die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen in der Primärsole die Grenzwerte überschreiten. Eine zu hohe Dosierung erhöht den Reagenzienverbrauch und beeinträchtigt die nachfolgenden Prozessbedingungen, was die Solequalität verschlechtert. pH-Wert, Temperatur, Rührintensität und Verweilzeit sind entscheidende Parameter für die Calcium- und Magnesiumentfernung. Werden diese Parameter nicht kontrolliert, kommt es zu unvollständigen Reaktionen, wodurch die Filtration die Verunreinigungen nicht mehr zurückhalten kann und letztendlich die Calcium- und Magnesiumindikatoren in der aufbereiteten Sole nicht den Vorgaben entsprechen.

3. Verstopfungen der Absetzrohre im Klärbecken, ein Versagen der Fest-Flüssig-Trennung im Vorprozessor sowie Verstopfungen oder Beschädigungen der Poren der Kelai-Membran können allesamt zu einer unvollständigen Rückhaltung von Calcium- und Magnesiumpräzipitaten führen, sodass diese mit der Sole in nachgelagerte Prozesse gelangen können.

4. Im sekundären Raffinationsprozess wird die Ionenaustauschkapazität des Chelatbildnerharzes im Chelatbildnerharzturm direkt abnehmen, wenn das Chelatbildnerharz im Chelatbildnerharzturm nicht vollständig regeneriert wird, der Regenerationszyklus zu lang ist, das Harz seine Lebensdauer erreicht hat oder freies Chlor vor dem Eintritt in den Harzturm nicht vollständig entfernt wird und dadurch oxidative Schäden am Harz entstehen.

5. Die Korrosion von Kohlenstoffstahl oder minderwertigem Edelstahl im Solesystem unter Hochtemperatur-Sole und Spuren von Cl2 führt zum Austritt von Fe3+ in die Sole.

Behandlungsmethoden:

1. Der Elektrolyseur wurde notabgeschaltet und anschließend zweimal mit reinem Wasser bei einer Wassertemperatur von höchstens 40 °C gespült.

2. Kontaminationsquelle diagnostizieren: Probe aus dem Zulauf-Sole-Probenahmeanschluss entnehmen und Ca2+/Mg2+ analysieren (um zu bestätigen, ob die Grenzwerte überschritten werden); die Aufzeichnungen der Sekundärsoleanalyse und der Harzturm-Regeneration der letzten 24-72 Stunden überprüfen, um den Zeitpunkt des Durchbruchs zu bestätigen; die Inspektionsöffnung des Harzturms öffnen, um die Harzfarbe zu beobachten (normal: hellgelb; oxidative Schäden: dunkelbraun/schwarz) und auf Beschädigungen zu prüfen; die Aufzeichnungen der Chemikaliendosierung, der Reaktionsbedingungen, der Filtrationsdruckdifferenz usw. nachverfolgen.

3. Kurzfristige Maßnahmen nach Bestätigung der Kontaminationsquelle: Umschaltung auf den Reserve-Harzturm, wobei der kontaminierte Harzturm durch einen frisch regenerierten Reserve-Harzturm ersetzt wird; sofortige Regenerierung des kontaminierten Harzturms; Erhöhung der Dosierung des primären Raffinationsmittels als Überschuss: Erhöhung der Raffinationsmarge der primären Sole als vorübergehende Maßnahme; Reduzierung der Stromdichte: Verringerung der Massentransfer-Triebkraft von Ca2+/Mg2+ in die Membran, um weitere Schäden zu verlangsamen.

4. Mittelfristige Maßnahmen nach Bestätigung der Kontaminationsquelle: Analysieren und bestätigen Sie, ob es sich um ein Regenerationsproblem, das Ende der Lebensdauer des Harzes, eine unzureichende Primärreinigung oder eine Änderung der Salzquelle handelt. Korrigieren Sie die Betriebsparameter, indem Sie den Regenerationszyklus, die Dosierung oder die Betriebstemperatur entsprechend der Ursache anpassen. Bewerten Sie den Grad der Membranschädigung und schätzen Sie den irreversiblen Schaden anhand des Anstiegs der Zellspannung und des Abfalls der Stromausbeute ab. Wenn die Zellspannung um mehr als 50 mV angestiegen ist und sich durch geänderte Betriebsbedingungen nicht erholt, sollte ein frühzeitiger Membranaustausch in Betracht gezogen werden.

5. Langfristige Maßnahmen nach Bestätigung der Kontaminationsquelle: (1) Membranaustausch: Durch Ca²⁺/Mg²⁺ verursachte Membranschäden sind irreversibel. Wenn die Spannungserhöhung die Wirtschaftlichkeit erheblich beeinträchtigt hat (zusätzlicher Stromverbrauch > Kosten eines vorzeitigen Membranaustauschs), sollte ein Austausch erfolgen. (2) Systematische Verbesserung: Bei wiederholten Ca²⁺/Mg²⁺-Durchbrüchen sollten Verbesserungen an der Quelle vorgenommen werden – z. B. durch Modernisierung der Präzisionsfiltrationsanlage, Einführung einer Online-Überwachung, Verwendung von Harzen mit höherer Austauschkapazität und Umstellung auf Salzquellen mit geringerer Kontaminationsbelastung.

Im Soleaufbereitungsprozess der Chloralkali-Industrie wird durch zwei strenge physikalische und chemische Behandlungsstufen sichergestellt, dass die in den Elektrolyseur einströmende Sole höchste Reinheitsstandards erfüllt. Die Soleaufbereitung ist ein systematischer, technischer Prozess mit extrem hohen Anforderungen an die Detailgenauigkeit. Nur durch die Kombination von strenger Prozessparameterkontrolle, standardisierten Dosier- und Regenerationsvorgängen sowie einer wissenschaftlich fundierten Anlagenkonfiguration lassen sich durch Verunreinigungen verursachte Verstopfungen und Korrosionen der Ionenaustauschermembranen grundlegend verhindern. Dadurch wird eine hohe Stromausbeute aufrechterhalten und die Lebensdauer der Kernanlagen verlängert.